高質(zhì)量發(fā)明專利、快速授權(quán)，成功案例系列之六：

                    2個(gè)月發(fā)證：一種含BPA污水的處理方法及球磨改性磁性生物炭復(fù)合材料（生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所）

一、發(fā)明專利案件基本信息

技術(shù)領(lǐng)域：環(huán)保及新材料

專利號(hào)：CN202110781557.3  

專利名稱：一種含BPA污水的處理方法及球磨改性磁性生物炭復(fù)合材料

專利申請(qǐng)日：2021.07.12

專利授權(quán)日：2021.09.17

專利申請(qǐng)人：生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所

發(fā)明人：于云江 常兆峰 郭浩博 李良忠 向明燈

專利代理機(jī)構(gòu)：廣州高炬知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司

專利代理師：孫明科

二、發(fā)明專利申請(qǐng)文件信息

申請(qǐng)文件：26頁，1.23萬字，附圖11

授權(quán)權(quán)利要求：10，其中獨(dú)立權(quán)利要求：3

權(quán)項(xiàng)結(jié)構(gòu)：

三、發(fā)明內(nèi)容摘要：

本發(fā)明公開了一種含BPA污水的處理方法、球磨改性磁性生物炭復(fù)合材料及其制備方法，其處理方法為：A）制備Fe₃O₄@MBC；B）取得含BPA污水樣品、測(cè)定BPA濃度；C）檢測(cè)污水的pH值；D）投加PDS，投加不同比例用量的Fe₃O₄@MBC，得到最佳投料比例； E）根據(jù)最佳投料比例，將Fe₃O₄@MBC加入到含BPA的污水中，由其催化PDS，二者共同完成對(duì)水體中BPA的降解、去除。本發(fā)明還公開了球磨改性磁性生物炭復(fù)合材料，其是通過在球磨生物炭的表面上負(fù)載Fe₃O₄片層而得到的鱗片狀黑色固體粉末復(fù)合材料。本發(fā)明還公開了該材料的制備方法。本發(fā)明采用的材料具有獨(dú)特的負(fù)載結(jié)構(gòu)，污水處理效果好、成本低。

四、發(fā)明摘要附圖：

五、獨(dú)立權(quán)利要求1：

1. 一種含BPA污水的處理方法，其特征在于，其包括如下步驟：

A）制備作為含BPA污水去除劑的球磨改性磁性生物炭復(fù)合材料Fe₃O₄@MBC；

B）取得含BPA污水樣品，用高效液相色譜測(cè)定BPA的濃度；

C）檢測(cè)污水的pH值是否處于3-9的范圍內(nèi)，不是則將BPA 污水的pH值調(diào)整為3-9；

D）投加PDS、達(dá)到在污水樣品中5 m mol/L的濃度，然后取不同比例用量的球磨改性磁性生物炭復(fù)合材料Fe₃O₄@MBC，分別加入含BPA污水樣品中，測(cè)試得到并驗(yàn)證該材料對(duì)BPA的去除性能及最佳投料比例：             

E）根據(jù)測(cè)試得到的最佳投料比例，將球磨改性磁性生物炭復(fù)合材料Fe₃O₄@MBC加入到含BPA的污水中，由其催化PDS，二者共同完成對(duì)水體中BPA的降解、去除：附著在球磨生物炭表面的大量Fe₃O₄與過二硫酸鹽，經(jīng)過系列催化反應(yīng)后生成具有高氧化活性的?OH，SO₄^?-，?O₂^-和¹O₂活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)降解水體中的BPA，使其最終礦化為無害的CO₂和H₂O。

獨(dú)立權(quán)利要求2：

4.一種用于權(quán)利要求1~3之一所述含BPA污水的處理方法的球磨改性磁性生物炭復(fù)合材料，其特征在于，其是通過在球磨生物炭的表面上負(fù)載Fe₃O₄片層而得到的鱗片狀黑色固體粉末復(fù)合材料Fe₃O₄@MBC，其中的Fe₃O₄具有反式尖晶石結(jié)構(gòu)，各片層的晶格間距為0.2~0.3 nm；在球磨生物炭的表面上負(fù)載的鐵氧化物，以二價(jià)鐵與三價(jià)鐵的形式同時(shí)存在；其中球磨生物炭為無定形碳和石墨態(tài)碳結(jié)構(gòu)；所述Fe₃O₄@MBC表面存在C-O、C=O、O-C=O含氧官能團(tuán)，該含氧官能團(tuán)一方面作為電子供受體直接降解有機(jī)污染物，另一方面作為電子穿梭體，介導(dǎo)有機(jī)污染物BPA的降解。

獨(dú)立權(quán)利要求3：

9.一種根據(jù)權(quán)利要求4~8之一所述球磨改性磁性生物炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟：

S1：制備生物炭：將木屑生物質(zhì)在烘箱中60 °C烘干，研磨粉碎過250 µm篩，放于剛玉舟中置于管式爐中，升溫至800 °C后保持2 h，再降至75 °C，制得生物炭粉末，取出備用；

S2：制備球磨改性生物炭：將生物炭粉末與研磨球以1:100的比例置于球磨罐中，球磨6 h~12 h；

S3：制備球磨改性磁性生物炭復(fù)合材料Fe₃O₄@MBC：

以摩爾比為2:1的比例將FeCl₃和FeSO₄·7H₂O在室溫下隔絕空氣、攪拌至溶解；按1:1的質(zhì)量比將相應(yīng)量的球磨改性生物炭加入上述溶液中，室溫下攪拌、再向溶液中連續(xù)滴加10 M NaOH，至pH為10～11，陸續(xù)有黑色沉淀生成；室溫下繼續(xù)攪拌，至沉淀完全，靜置，通過磁鐵或抽濾分離其黑色沉淀，即制得鱗片狀的球磨改性磁性生物炭復(fù)合材料Fe₃O₄@MBC；Fe₃O₄的生成過程為：Fe²⁺ + 2Fe³⁺ + 8OH^- → Fe₃O₄ + 4H₂O。

七、本發(fā)明主要的有益效果：

1、本發(fā)明提供的含BPA污水的處理方法，無需采用陽離子交換樹脂作為制備炭基材料的原材料，而是采用結(jié)構(gòu)獨(dú)特、廉價(jià)、并可重復(fù)使用的Fe₃O₄@MBC與PDS協(xié)同完成對(duì)水體中BPA的降解，其降解效率高，降解效果穩(wěn)定，處理過程中受廢水pH值、陰陽離子和溶解性有機(jī)質(zhì)等的影響小，克服了環(huán)境條件的局限性，拓寬了其適用范圍；在絕大多數(shù)情況下，均不需要進(jìn)行廢水pH值調(diào)節(jié)，簡(jiǎn)化了處理工藝，降低了處理成本，有利于大面積推廣。

2、本發(fā)明提供的含BPA污水的處理方法，具體通過獨(dú)特的負(fù)載結(jié)構(gòu)、附著在球磨生物炭表面的大量Fe₃O₄活化（催化）過二硫酸鹽，通過一系列反應(yīng)生成具有高氧化活性的?OH，SO₄^?-，?O₂^-和¹O₂等活性物質(zhì)降解BPA，并將其最終礦化為CO₂和H₂O。該材料經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，該材料Fe₃O₄@MBC對(duì)BPA的去除過程受水體的pH值、水體中的金屬陽離子和溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）變化的影響較小，環(huán)境條件的適應(yīng)性大幅提高，具有廣闊的應(yīng)用前景。

3、本發(fā)明提供的處理方法及球磨改性磁性生物炭復(fù)合材料Fe₃O₄@MBC，通過對(duì)球磨表面改性增強(qiáng)了生物炭對(duì)Fe₃O₄的附著能力、對(duì)PDS的催化能力，因此提高了對(duì)BPA的去除性能。球磨改性能明顯改變生物炭的表面結(jié)構(gòu)及物理、化學(xué)特性：其相比未改性的生物炭材料，增加了表面缺陷位、比表面積、孔容積、表面官能團(tuán)含量、熱穩(wěn)定性和分散性，因此增強(qiáng)了其對(duì)PDS的催化能力和對(duì)BPA的去除能力，比未改性材料提高了3倍。

八、本案專利代理師經(jīng)驗(yàn)分享：

雙酚A對(duì)人類的健康有害，已經(jīng)多方面的試驗(yàn)證明。現(xiàn)有研究表明，雙酚A屬低毒性化學(xué)物質(zhì)。動(dòng)物試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)雙酚A有模擬雌激素的效果，即使很低的劑量也能使動(dòng)物產(chǎn)生雌性早熟、精子數(shù)下降、前列腺增長(zhǎng)等作用。目前污水中BPA的去除方法，主要包括物理降解法、生物降解法、催化氧化法等?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，多孔碳材料因其具有較大的比表面積和較高的疏水性，被認(rèn)為是憎水性有機(jī)污染物的優(yōu)良去除劑。

現(xiàn)有技術(shù)方案存在著如下的不足：一是采用陽離子交換樹脂作為制備炭基材料的原材料，成本較高；二是環(huán)境條件的局限性較大，污染物的去除效果受pH影響明顯，在去除污染物的過程中其適應(yīng)的pH值范圍較窄、通常需要調(diào)節(jié)廢水的pH值，工藝復(fù)雜；三是其在炭基材料中摻雜了多種金屬陽離子，一方面會(huì)增加制備材料的難度和成本，另一方面摻雜的鈷元素2017年被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為2B類致癌物，存在生態(tài)健康安全風(fēng)險(xiǎn)，而且價(jià)格昂貴；四是材料在空氣氛圍中長(zhǎng)時(shí)間存放時(shí)的催化穩(wěn)定性低。此外，目前，多孔碳材料的改性有酸/堿改性和化學(xué)氧化等方法，因?yàn)闄C(jī)械球磨方法所制得球磨改性材料表面破碎程度大，制作過程復(fù)雜，所以均不采用機(jī)械球磨改性方法。

針對(duì)這一情況，發(fā)明人團(tuán)隊(duì)研發(fā)了一種新的含BPA污水的處理方法，其以獨(dú)特制備的球磨改性磁性生物炭復(fù)合材料Fe₃O₄@MBC作為含BPA污水的去除劑，具體采用球磨改性處理，該材料成本低，催化、降解效率高，降解效果穩(wěn)定，在去除廢水BPA的過程中受廢水pH值、陰陽離子和溶解性有機(jī)質(zhì)的影響小，以克服環(huán)境條件的局限性，達(dá)到提高該類污水的處理效率和效果，并降低處理成本的目的。

本專利涉及多個(gè)學(xué)科和技術(shù)領(lǐng)域，包括環(huán)境保護(hù)、生物新材料、化學(xué)、生物質(zhì)制備及污水處理工藝等，對(duì)專利代理師的跨領(lǐng)域的專業(yè)能力、綜合水平，對(duì)生物新材料技術(shù)領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn)要求較高。我公司派出專利代理師孫明科與研發(fā)團(tuán)隊(duì)對(duì)接，反復(fù)多次與研發(fā)團(tuán)隊(duì)深入交流，共同分析技術(shù)問題和發(fā)明要點(diǎn)，在深度檢索和多次撰寫修改的基礎(chǔ)上，完成了本項(xiàng)發(fā)明專利的申請(qǐng)文件。本案專利代理師通過與研發(fā)團(tuán)隊(duì)成員密切溝通，認(rèn)真聽取發(fā)明人的構(gòu)思和技術(shù)方案，并且進(jìn)行了深入的技術(shù)挖掘，準(zhǔn)確縮短技術(shù)問題和技術(shù)效果，從而得到了本發(fā)明呈現(xiàn)的較為完善的技術(shù)方案。

本案件由于涉及生物新材料及污水處理技術(shù)、屬于生物技術(shù)領(lǐng)域，專利代理師根據(jù)相關(guān)規(guī)定，為申請(qǐng)人辦理了加快審查的相關(guān)手續(xù)，并且在預(yù)審、審查意見答復(fù)、繳費(fèi)等多個(gè)環(huán)節(jié)均做加急處理，最終使本發(fā)明能夠在2個(gè)月左右的時(shí)間頒發(fā)了發(fā)明證書，創(chuàng)下該研究所科研團(tuán)隊(duì)多年以來最快的發(fā)明發(fā)證時(shí)間記錄（我國(guó)發(fā)明專利通常的發(fā)證時(shí)間為24-36個(gè)月）。

   本專利是專利代理師撰寫的跨領(lǐng)域高質(zhì)量專利申請(qǐng)案件，反復(fù)修改了多稿、歷時(shí)二個(gè)多月才最終定稿，發(fā)明人科研團(tuán)隊(duì)及代理師對(duì)本發(fā)明均付出了辛苦的勞動(dòng)。

    本發(fā)明專利作為高質(zhì)量的發(fā)明專利，對(duì)污水處理方法、材料、材料的制備工藝均進(jìn)行了合理的保護(hù)，采用加快的申請(qǐng)和快速審查答復(fù)，大幅縮短了審查時(shí)間。本專利獲得專利授權(quán)后，有利于該研究所對(duì)該專利技術(shù)進(jìn)行快速轉(zhuǎn)化、實(shí)施，盡早投入使用，產(chǎn)生更好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。