2個(gè)月發(fā)證：一種用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜及其制備方法（華南環(huán)境科學(xué)研究所）

一、發(fā)明專利案件基本信息

技術(shù)領(lǐng)域：海水淡化與功能新材料

專利號(hào)：CN202210364831.1 

專利名稱：一種用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜及其制備方法

專利申請(qǐng)日：2022-04-08

專利授權(quán)日：2022-06-17

專利申請(qǐng)人：生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所

發(fā)明人：于云江; 李良忠; 劉暢; 馬瑞雪; 陽宸煜; 史國(guó)峰; 張蕾; 盧倫

專利代理機(jī)構(gòu)：廣州高炬知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司

專利代理師：孫明科

二、發(fā)明專利申請(qǐng)文件信息

申請(qǐng)文件：29頁，1.85萬字，附圖9

授權(quán)權(quán)利要求：9，其中獨(dú)立權(quán)利要求：2

權(quán)項(xiàng)結(jié)構(gòu)：

三、發(fā)明內(nèi)容摘要：

本發(fā)明公開了一種用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜及其制備方法，該納米纖維Janus膜包括相互層疊連接的親水性納米纖維層、疏水性納米纖維層、多個(gè)電噴涂PS/PDMS混合溶液形成的噴霧珠粒；親水性納米纖維層與疏水性納米纖維層經(jīng)熱壓，使各纖維層中的納米纖維與噴霧珠粒局部接觸、相互連接，成為內(nèi)部及表面均具有大量氣穴的一體化的納米纖維Janus膜；疏水性納米纖維及該層中各納米纖維之間的噴霧珠粒、納米纖維上的工程珠串結(jié)構(gòu)，共同形成薄疏水層，以及朝向所述納米纖維Janus膜外側(cè)表面的多級(jí)表面粗糙度。本發(fā)明重點(diǎn)制備形成特定的多層3D網(wǎng)絡(luò)彈性孔隙結(jié)構(gòu)的Janus膜材料，其綜合性能高。

四、發(fā)明摘要附圖：

米纖維Janus膜疏水層的表面形貌和 WCA 值

五、獨(dú)立權(quán)利要求1：

1. 一種用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜，其特征在于，其包括相互層疊連接的親水性納米纖維層、疏水性納米纖維層、多個(gè)電噴涂PS/PDMS混合溶液形成的噴霧珠粒；

親水性納米纖維層為電紡PAN納米纖維層，該層的下表面即納米纖維Janus膜的內(nèi)側(cè)表面，為具有超親水性和高度多孔結(jié)構(gòu)的超親水表面，該層的上表面通過噴霧珠粒與疏水性納米纖維層連接；

所述的疏水性納米纖維層為電紡PH納米纖維層，其下表面與親水性納米纖維層連接；

所述的噴霧珠粒，為表面帶有大量納米級(jí)介孔的空心球狀結(jié)構(gòu)；所述電噴涂PS/PDMS混合溶液形成的多個(gè)噴霧珠粒，在形成珠粒的過程中分別被PH、PAN納米纖維層中的無定型納米纖維構(gòu)成的 3D 網(wǎng)絡(luò)錨定，非連續(xù)的分布在不同的納米纖維之間，或者連續(xù)的分布同一條納米纖維上，形成工程珠串結(jié)構(gòu)；

所述的噴霧珠粒及其形成的工程珠串，隨機(jī)分布在多條無定型PA、PH納米纖維之間，為多條PA、PH納米纖維提供彈性支撐、連接，并使各條PA、PH納米纖維之間及其形成的層間保持間隙，形成各條、各層納米纖維間的彈性支撐、連接與間隔結(jié)構(gòu)；

所述的親水性納米纖維層與疏水性納米纖維層經(jīng)熱壓，使各纖維層中的納米纖維與噴霧珠粒局部接觸、相互連接，成為厚度方向內(nèi)部及表面均具有大量氣穴的一體化的納米纖維Janus膜；

其中，疏水性納米纖維及該層中各納米纖維之間的噴霧珠粒、納米纖維上的工程珠串結(jié)構(gòu)，共同形成薄疏水層，以及朝向所述納米纖維Janus膜外側(cè)表面的多級(jí)表面粗糙度；

所述的PAN為聚丙烯腈，PS為聚苯乙烯，PDMS為聚二甲基硅氧烷，PH為聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯）；

該納米纖維Janus膜，在鹽水膜蒸餾MD處理過程中，其厚度方向的內(nèi)外部存在的大量氣穴為傳質(zhì)提供更大的水-氣界面面積，使該納米纖維Janus膜在液膜界面下方捕獲更多的空氣，使空氣的傳熱能力低于聚合物骨架，有效地減少熱損失和溫度極化，增強(qiáng)驅(qū)動(dòng)力，提高納米纖維Janus膜的水通量。

5．一種權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟：

S1：制備親水性納米纖維層：在鋁箔表面粘連靜電紡絲PAN溶液，得到眾多無定型 PAN 納米纖維，該PAN納米纖維的平均直徑為 266 nm ，層疊后得到親水性納米纖維層，該親水性纖維層的表面具有超親水性和高度多孔結(jié)構(gòu)；

S2：制備噴霧珠粒及工程珠串：

向親水性納米纖維層的上表面電噴涂PS/PDMS混合溶液，在親水性納米纖維層的上表面上形成多個(gè)空心球狀的PS/PDMS噴霧珠粒及工程珠串；

S3：制備薄疏水層：在親水性納米纖維層上表面上，進(jìn)行靜電紡絲PH溶液，制備得到單層電紡PH納米纖維；伴隨著靜電紡絲PH溶液的進(jìn)行，同步對(duì)該單層電紡PH納米纖維進(jìn)行電噴涂 PS/PDMS 混合溶液，在該單層電紡PH納米纖維上形成多個(gè)PS/PDMS噴霧珠粒及工程珠串；多次重復(fù)靜電紡絲PH溶液和同步電噴涂 PS/PDMS 混合溶液，形成具備多層結(jié)構(gòu)、外表面上具有多級(jí)粗糙度的薄疏水層，其中隨機(jī)分布的噴霧珠粒對(duì)各電紡PH納米纖維之間及各層PH納米纖維之間，進(jìn)行彈性支撐、連接和間隔；

S4：整體熱壓：將親水性納米纖維層、噴霧珠粒及工程珠串、薄疏水層進(jìn)行整體熱壓，使各纖維層中及層間的納米纖維與噴霧珠粒，局部相互接觸、熔融，穩(wěn)定連接，成為一體化的納米纖維Janus膜。

六、發(fā)明人團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)介

本發(fā)明由生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所副所長(zhǎng)、研究員、博士生導(dǎo)師于云江博士科研團(tuán)隊(duì)研發(fā)完成。生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所成立于1973年，是中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部直屬的從事綜合性環(huán)境科學(xué)研究的公益性科研機(jī)構(gòu)，位于廣東省廣州市。該研究所作為綜合性環(huán)境科研機(jī)構(gòu)，大力支撐環(huán)保部中心工作，面向全國(guó)開展前瞻性環(huán)境問題研究，水、土、氣、環(huán)境健康、環(huán)境應(yīng)急和環(huán)境信息技術(shù)等研究領(lǐng)域。研究所以熱帶亞熱帶區(qū)域環(huán)境問題，沿海開發(fā)區(qū)和港澳臺(tái)等發(fā)達(dá)地區(qū)環(huán)境問題，河口、感潮河網(wǎng)、海洋等復(fù)雜水環(huán)境模擬，區(qū)域、流域可持續(xù)發(fā)展，污染控制技術(shù)體系等為主要研究方向。

七、本發(fā)明主要的有益效果：

1．本發(fā)明提供的用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜，通過引入PDMS改性，同步進(jìn)行混合靜電紡絲和噴涂形成表面及內(nèi)部由無定型納米纖維、噴霧珠粒及工程珠串結(jié)構(gòu)，相互穩(wěn)定連接的多層彈性3D網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)，在薄疏水層上構(gòu)建出獨(dú)特的多級(jí)粗糙度，在鹽水MD等過程中，增強(qiáng)膜材料的整體穩(wěn)定性、表面疏水性，得到更好的耐用性和抗污染能力，并提高水通量和脫鹽效率，是一種高產(chǎn)量、高穩(wěn)定性以及多功能化的Janus膜材料。

本發(fā)明提供的納米纖維Janus膜與現(xiàn)有技術(shù)的其他膜材料相比，該使用PDMS改性后的Janus膜，在薄疏水層的表面及內(nèi)部均形成了隨機(jī)分布的大量表面帶有介孔的空心噴霧珠粒及工程珠串結(jié)構(gòu)，使得該薄疏水層的外表面粗糙度增加，薄疏水層的最大平均表面粗糙度(Ra)為812nm，最大接觸角（WCA）值為147.2°，遠(yuǎn)高于其他膜材料。

2．本發(fā)明提供的用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜，通過同步進(jìn)行混合靜電紡絲和噴涂而形成多層3D納米纖維網(wǎng)絡(luò)，廣泛分布在各納米纖維上及各層間的噴霧珠粒（噴霧珠粒）具有空心、彈性結(jié)構(gòu)，其作為各納米纖維之間及層間的間隔物、支撐物、連接物，潛在地?cái)U(kuò)大各相鄰 PH 納米纖維之間的距離，降低疏水層的堆積密度，增加孔隙率（在材料內(nèi)部及表面上形成大量氣穴），增加薄疏水層的彈性和厚度，并提高各納米纖維及層間的連接強(qiáng)度；納米纖維Janus膜具備的更高孔隙率、表面粗糙度和堅(jiān)固連接結(jié)構(gòu)的薄疏水膜，使該膜材料在MD過程中可以在液膜界面下方捕獲更多空氣，大量氣穴的存在不僅可以為傳質(zhì)提供更大的水-氣界面面積，而且由于空氣的傳熱能力低于聚合物骨架，因此可以有效地減少熱損失和溫度極化，使驅(qū)動(dòng)力的增強(qiáng)，可極大的加強(qiáng)Janus膜的水通量，能夠達(dá)到27.7 L/m2h。

3. 本發(fā)明提供的用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜，通過噴霧珠粒對(duì)各納米纖維及層間的協(xié)調(diào)作用，提高了材料的總體彈性和連接穩(wěn)定性，因此大幅提升了該膜材料的循環(huán)使用性能，大大延長(zhǎng)了材料的使用壽命。經(jīng)過實(shí)際測(cè)試，本發(fā)明的Janus膜在連續(xù)使用20小時(shí)后，膜材料沒有明顯的污垢沉積在膜表面或孔堵塞，該Janus膜WCA值僅減小了4.2°，污染物與膜表面之間的表面斥力增強(qiáng)、并始終保持在較高的水平上，與其他膜材料相比，本發(fā)明獨(dú)特的內(nèi)外部3D結(jié)構(gòu)，以及薄疏水膜外表面存在向外凸起的PDMS噴霧珠粒（及工程珠串）相結(jié)合，可以有效減輕膜有機(jī)污染，耐堿性，使材料在較長(zhǎng)時(shí)間的使用過程中，保持穩(wěn)定的水通量和脫鹽率。

八、本案專利代理師經(jīng)驗(yàn)分享：

水資源匱乏以及水污染問題是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要阻礙之一。因而，開發(fā)一種高效、便捷的水處理技術(shù)一直是一個(gè)熱門的研究課題。膜分離技術(shù)因其低污染、低能耗等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于水的凈化以及海水淡化等領(lǐng)域中。

隨著界面太陽能蒸汽發(fā)電技術(shù)的發(fā)展，太陽能直接脫鹽技術(shù)因其成本低、環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是一種很有潛力的技術(shù)。膜蒸餾 (MD) 作為一種熱驅(qū)動(dòng)的膜工藝被認(rèn)為是傳統(tǒng)脫鹽技術(shù)（如多級(jí)閃蒸）的可行且經(jīng)濟(jì)的替代方案，因?yàn)樗子诓僮髑铱衫玫推肺粺崃浚ɡ纾瑥U熱和太陽能），與反滲透等壓力驅(qū)動(dòng)的膜脫鹽技術(shù)相比，MD 工藝具有更低的能耗和膜污染傾向。然而，由于缺乏具有優(yōu)異蒸汽滲透性、較高的脫鹽率、高熱穩(wěn)定性和良好抗污染能力的高效膜，仍然是MD工藝在海水淡化中廣泛實(shí)際應(yīng)用的主要障礙。

雖然，Janus膜在許多領(lǐng)域，特別是在海水淡化、飲用水處理和廢水處理中表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。然而，現(xiàn)有的Janus膜及其制備方法仍然存在一些不足，且對(duì)Janus膜的制備方法工藝復(fù)雜，工藝參數(shù)控制要求高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

針對(duì)這一情況，本發(fā)明人團(tuán)隊(duì)采用新的思路，研發(fā)了一種用于鹽水膜蒸餾處理的納米纖維Janus膜、制備方法及應(yīng)用，通過引入PDMS改性，同步進(jìn)行混合靜電紡絲和噴涂形成表面及內(nèi)部由無定型納米纖維、噴霧珠粒及工程珠串結(jié)構(gòu)，相互穩(wěn)定連接的多層彈性3D網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)，在薄疏水層上構(gòu)建出獨(dú)特的多級(jí)粗糙度，增強(qiáng)膜材料的整體穩(wěn)定性、表面疏水性，得到更好的耐用性和抗污染能力；充分利用該納米纖維Janus膜的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和內(nèi)外部孔隙、多級(jí)粗糙度表面等優(yōu)勢(shì)，以提高材料的耐用性、耐堿性、抗污染能力，并提高水通量和脫鹽效率。

本專利涉及多個(gè)學(xué)科和技術(shù)領(lǐng)域，包括海水淡化、納米功能材料、膜分離技術(shù)、制造工藝及微觀結(jié)構(gòu)原理等，對(duì)專利代理師的跨領(lǐng)域的專業(yè)能力、綜合水平，對(duì)新材料、化工技術(shù)領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn)要求較高。我公司派出專利代理師孫明科與研發(fā)團(tuán)隊(duì)對(duì)接，反復(fù)多次與研發(fā)團(tuán)隊(duì)深入交流，共同分析技術(shù)問題和發(fā)明要點(diǎn)，在深度檢索和多次撰寫修改的基礎(chǔ)上，完成了本項(xiàng)發(fā)明專利的申請(qǐng)文件。本案專利代理師通過與于所長(zhǎng)研發(fā)團(tuán)隊(duì)成員密切溝通，認(rèn)真聽取發(fā)明人的構(gòu)思和技術(shù)方案，并且進(jìn)行了深入的技術(shù)檢索、對(duì)比和技術(shù)挖掘，準(zhǔn)確定位技術(shù)問題和核心發(fā)明點(diǎn)，從而得到了本發(fā)明呈現(xiàn)的較為完善的技術(shù)方案，并且順利獲得授權(quán)。申請(qǐng)權(quán)利要求與授權(quán)權(quán)利要求幾乎沒有改動(dòng)。

   本專利是專利代理師與發(fā)明人團(tuán)隊(duì)深入交流、科學(xué)布局、密切合作完成的跨領(lǐng)域高質(zhì)量專利申請(qǐng)案件，雙方多次、反復(fù)討論、修改了多稿才最終定稿，發(fā)明人科研團(tuán)隊(duì)及代理師對(duì)本發(fā)明均付出了辛苦的勞動(dòng)。

本發(fā)明專利作為新材料領(lǐng)域的高質(zhì)量的發(fā)明專利，與申請(qǐng)人布局的其他發(fā)明專利相互配合，對(duì)納米材料、制備方法等進(jìn)行了合理分層、遞進(jìn)式的保護(hù)，采用快速的申請(qǐng)和審查答復(fù)，大幅縮短了審查時(shí)間。本發(fā)明專利快速獲得授權(quán)后，有利于該申請(qǐng)人對(duì)該專利技術(shù)成果進(jìn)行轉(zhuǎn)化、實(shí)施，盡早投入使用，產(chǎn)生更好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。